Вывод первого уравнения фика на основе атомной диффузии. Общее уравнение переноса
Диффузия – пр-с переноса вещества в металлах и сплавах.
1 з-н Фика:
j-диффузионный поток атомов;
D-коэффициент диффузии;
Градиент концентраций.
В общ. сл-е напр-е век-в потока и градиентов не совп. др. с др., такая сит-я набл-ся в монокр-лах, D – тензорная вел-на. В сл-е поликр-ла, коэф. диф. – скаляр. вел-на:
Плотность потока диффузии атомов – это количество атомов n, которые проходят через единицу поверхности X в единицу времени.
«-» - означает, что направление диффузионного потока противоположно направлению градиента концентраций.
Второй Закон Фика.
Описывает непрерывность диффузионного потока во времени:
2 уравнение Фика описывает изменение локальной концентрации диффундирующего вещества в некотором бесконечно малом объеме единичного сечения и толщиной с координатой X во времени t.
В случае, когда коэффициент диффузии не зависит от концентрации растворенного элемента:
Иногда в законах Фика вместо n используется c-атомная концентрация.
6. Вакансионный и межузельный механизмы диффузии
Одним из основных механизмов является вакансионный механизм. Механизмы образования вакансий:
1(а). Равновесные вакансии могут образовываться по механизму Френкеля, т.е. в следствии флуктуационного перехода атома из регулярной позиции в междоузлие, при этом возникает пара Френкеля, состоящая из атома междоузлия и атома пустоты.
2(б).
В плотноупакованных структурах работает
механизм образования вакансий Шотки,
механизм заключается в проникновении
атомов пустоты в объем кристалла через
внешнюю поверхность, атом из
приповерхностного слоя кристалла
переходит на его поверхность.
E s – энергия для удаления атома из узла решетки.
Для образования единице объема кристалла n вакантных узлов необходимо затратить энергию:
U=nE s , где U- внутренняя энергия кристалла.
N- число атомов кристаллической решетки.
Если T, V=const, то: F = U-TS = ψ(Е, V)
=>
,
Равновесная концентрация вакансий:
Анологичным образом можно получить выражение для концентрации дефектов Френкеля:
Невакансионные механизмы диффузии
1)простой обменный; 2) циклический, обменный, кольцевой; 3) вакансионный; 4) простой межузельный; 5) межузельный механизм вытеснения; 6) краудионный
1)смещение атома с помощью обмена с ближайшим соседом
2)коллективный поворот атомов
3)релаксационные механизмы: вакансия, потеряв свою структурную индивидуальность, частично отдает свой объем соседнему примесному атому, в результате создается область локального разупоредочения.
4) Механихм диффузии миграции атомов по межузелью. Данный механизм реализуется, когда размер атома растворенного вещества существенно меньше атома матричной решетки. Данный процесс осуществляется вследствие термически активируемых перескоков из одного межузелья в другое.
5)Если размер растворенного вещества билзок к размеру атома растворителя, межузельный механизм может осуществляться в усложненном варианте, в данном случае растворенный атом занимает ближайший вакантный узел – это межузельный механизм вытеснения.
6)Перемещение в краудионной конфигурации, когда в направлении плотной упаковки атомов на n-позициях расположено (n+1)-атомов. В данном случае, диффузия является следствием последовательно малых смещений атомов в направлении ориентации краудиона.
Комплексы точечных дефектов.
Причины:
1. При образовании вакансионного комплекса понижается конфигурационная энергия кристалла.
2. В ионных кристаллах образуется комплекс заряженная вакансия – заряженная примесь понижается электростатическое слагаемое внутренней энергии.
3. Формирование комплексов точечных дефектов может сопровождаться наименьшим значением упругой энергии кристалла, вследствие частичной компенсации полей напряжения.
4. С понижением внутренней энергии, одновременно происходит образование комплексов, являющихся «очагами порядка», это приводит к понижению энтропии системы.
5. Конкуренция двух указанных тенденций приводит к установлению равновесных концентраций комплексов данного типа.
Распишем концентрацию элементарных комплексов:
V+VV 2 +∆H 2 V , (13)
где V 2 – обозначение бивакансии.
∆H 2 V – тепловой эффект реакции или изменение энтальпии, обусловленное образованием бивакансий.
∆H<0, т.к. образование бивакансий сопровождается уменьшением числа не скомпенсированных связей, и следовательно, выделением тепла:
где k(T) – константа химического равновесия
∆F, ∆S – изменение свободной энергии и энтропии при образовании одной бивакансии в расчете на 1 частицу соответственно.
α 2 V - это число возможных ориентаций бивакансий в кристаллической решетке данного типа.
Комплексии.
В твердых растворах замещения, когда атомный радиус растворенного вещества сильно отличается от атомного радиуса растворителя, могут образовываться дефектные области – комплексии.
Формирование комплексий энергетически оправдана в первую очередь различием атомных радиусов компонентов, которое приводит к упругой энергии, создающейся вокруг каждого атома.
В случае, если с примесным атомом большего радиуса находится вакансия, то напряжения релаксируют и внутренняя энергия уменьшается.
В реальных системах, объединение примесных атомов вокруг одной вакансии приводит к большому понижению энергии, которая меньше энергии, необходимой для образования одной вакансии.
Если атомный радиус примеси много больше атомного радиуса растворителя, то комплексия занимает (n+1)-узлов кристаллической решетки.
Если атомный радиус растворенного вещества много меньше атомного радиуса растворителя, то комплексия занимает (n-1)-узлов кристаллической решетки.
При образовании комплексий происходит локальное разупорядочение, при этом энергия образования таких комплексий должна быть соизмерима:
C-концентрация примесных атомов,
n-количество атомов
Zn-координационное число(количество перстановок),
Изменение термодинамического потенциала каком-либо узле.
,
Где
-концентрация
одиноких атомов,-концентрация
атомов в комплексии.
1. Функции мембран.
2. Структура и модели мембран.
3. Физические свойства мембран.
4. Перенос молекул (атомов) через мембраны, уравнение Фика.
5. Перенос заряженных частиц, электродиффузное уравнение Нернста-Планка.
6. Виды транспорта через мембраны: пассивный и активный.
7. Основные понятия и формулы.
8. Задачи.
Изучение структуры и функционирования биологических мембран играет важную роль в медицине, так как многие патологические процессы в клетке связаны с нарушением функций мембран. Общая площадь мембран в органах и тканях достигает огромных размеров. Благодаря этому клетки располагают достаточной площадью для протекания на мембранах многочисленных процессов, обеспечивающих жизнеспособность человека.
11.1. Функции мембран
Мембрана выполняет в жизнедеятельности живых клеток (рис. 11.1) самые различные функции.
Механическое разделение. Клетка - элементарная живая система. Каждая клетка окружена наружной клеточной плазматической мембраной, которая заключает внутри себя содержимое клетки. С другой стороны, тонкая регуляция внутриклеточных процессов осуществляется на основе пространственного разделения органоидов клетки (внутриклеточные мембраны). Мембрана является поверхностью раздела (диэлектрической границей).
Транспортная функция. Через мембрану происходит перенос (транспорт) различных веществ, т.е. она принимает активное участие в жизнедеятельности клетки.
Рис. 11.1. Схема строения клетки
Селективный барьер. Мембрана защищает клетку от проникновения нежелательных частиц и веществ.
Рецепция. Через мембрану происходит распознавание других клеток, веществ.
Распространение нервного импульса. В мембране локализованы основные биоэлектрические процессы. Реализуется генерация электрического потенциала. Посредством мембраны происходит распространение нервного импульса.
Матрица. Мембрана является матрицей (основой) для удержания белков, ферментов.
Таким образом, мембрана - важнейший орган клетки, регулирующий взаимодействие как внутри клетки, так и клетки с окружающей средой. Если функции мембраны нарушаются, то происходит изменение нормального функционирования клеток и, как следствие, заболевание организма.
11.2. Структура и модели мембран
В состав мембраны входят молекулы липидов (веществ на основе жирных кислот). Молекула липида состоит из двух частей: диполь-
ной головки и углеводородного хвоста. Этот хвост представляет собой две цепочки атомов углерода, в которых к каждому из атомов углерода присоединены один или два атома водорода. По своему составу и строению эти цепочки сродни молекулам парафина и тоже не смачиваются водой, гидрофобны. Дипольные головки, напротив, гидрофильны, так как их диполи могут притягиваться к диполям воды. На рисунке 11.2 показан разрез участка мономолекулярного слоя липидного матрикса.
Рис. 11.2.
Разрез участка мономолекулярного слоя липидного матрикса; кру-
Слой не распадается по двум причинам: 1) дипольные головки притягиваются сильнее к диполям воды (взаимодействие разноименных зарядов), чем отталкиваются друг от друга (взаимодействие одноименных зарядов головок); 2) из-за наличия водородных связей между углеводородными хвостами.
Структурную основу любой мембраны составляет двойной фосфолипидный слой (рис. 11.3). Молекулы фосфолипидов ориентированы так, что их гидрофильные головки выходят наружу и образуют внешнюю и внутреннюю поверхности мембраны, а гидрофобные «хвосты» обращены к середине бимолекулярного слоя, т.е. внутрь мембраны. Гидрофильные головки взаимодействуют с внешними белковыми слоями и молекулами воды вне и внутри клетки и образуют с ними водородные связи.
Рис. 11.3.
Схематичное строение мембраны:
L - толщина мембраны; пб - поверхностные белки; иб - интегральные белки; к - белки, формирующие ионный канал (пору)
Двойной фосфолипидный слой выполняет функции матрицы для различных белков (на одну молекулу белка приходится 75-90 молекул липидов). Белки как бы плавают в липидном слое.
Поверхностные белки (пб). Эти белки располагаются на внешней и внутренней поверхностях мембраны, удерживаясь преимущественно электростатическими силами. Такие белки занимают 75-80 % поверхности. Белковые молекулы покрывают мембрану с обеих сторон и придают ей эластичность и устойчивость к механическим повреждениям.
Интегральные белки (иб). Эти белки могут пронизывать двойной слой липидов насквозь. Такие белки являются главным компонентом, ответственным за избирательную проницаемость клеточной мембраны. Некоторые из них (к) образуют систему селективных каналов (пор) или функционируют как ионные насосы и регулируют, например, электрохимическую систему возбуждения клетки. Диаметр каналов составляет 0,35-0,8 нм. Количество их относительно невелико (например, в эритроцитах вся площадь каналов составляет 0,06 % от площади поверхности). Полярные группы молекул белков в каналах направлены в сторону отверстия каналов, а неполярные вступают во взаимодействие с молекулами липидов. Стенки каналов обладают электрическими зарядами.
Модели мембран
Уточнение строения биомембран и изучение их свойств осуществляются с использованием физико-химических моделей мембраны.
Первая модель - монослой. Молекулы фосфолипидов, будучи помещенными на границу раздела вода-воздух (вода-масло), выстраиваются в один слой так, что гидрофильные (полярные) головки погружаются в воду, а гидрофобные «хвосты» в контакт с водой не вступают, остаются в воздухе (масле). Молекулы фосфолипидов как бы «отслаиваются» от воды. Пока молекул немного, они располагаются на поверхности, «прильнув» к воде головками и выставив наружу хвосты (рис. 11.4, а).
Вторая модель - плоский бислой. Если в водном растворе липидных молекул становится больше, то эти молекулы собираются вместе так, что гидрофобные углеводородные цепи закрыты от воды, а полярные головки, наоборот, выставлены в воду (рис. 11.4, б). Такая модель позволяет изучать ионную проницаемость, генерацию электрического потенциала на мембране.
Третья модель - однослойная липосома. Липидные бислои, если они имеют большую протяженность, стремятся замкнуться сами на себя, чтобы спрятать гидрофобные «хвосты» от воды. При этом образуются фосфолипидные везикулы - однослойные липосомы (рис. 11.4, в). Они представляют собой мельчайшие пузырьки (везикулы), состоящие из билипидной мембраны. Липосомы фактически являются биологической мембраной, полностью лишенной белковых молекул. На липосомах часто проводят эксперименты по изучению влияния различных факторов на свойства мембраны или, наоборот, влияния мембранного окружения на свойства встраиваемых белков.
Рис. 11.4.
Модели молекул фосфолипидов в воде:
а - монослой, б - плоский бислой, в - однослойная липосома
В медицине липосомы используются для доставки лекарственных веществ в определенные органы и ткани. Таким способом готовятся липосомальные кремы и мази в дерматологии и косметологии. Сами липосомы нетоксичны, полностью усваиваются в организме и являются надежной липидной микрокапсулой для направленной доставки лекарства.
11.3. Физические свойства мембран
Плотность липидного бислоя составляет 800 кг/м 3 , что меньше, чем у воды.
Размеры. По данным электронной микроскопии, толщина мембраны (L) варьирует от 4 до 13 нм, причем различным клеточным мембранам присуща разная толщина.
Прочность. Предел прочности на разрыв для мембраны низок. В условиях организма средние деформации составляют около 0,01 %. Чтобы довести мембрану до разрыва, достаточно внутреннего давления 100 Па. Живая клетка может осуществлять осморегуляцию только за счет изменения своей формы, но не за счет растяжения мембраны.
Деформируемость. Клеточная мембрана легко подвергается деформации сдвига. Например, в потоке эритроцитов с градиентом скорости происходит вращение мембраны вокруг содержимого клетки. Это явление получило название «феномена гусеницы танка». Мембрана обладает высокой гибкостью. При оценке механических свойств мембраны эффективный модуль упругости принимается равным 0,45 Па.
Вязкость. Липидный слой мембраны имеет вязкость η = 30-100 мПас (что соответствует вязкости растительного масла).
Поверхностное натяжение равно 0,03-3 мНм -1 , что на 2-3 порядка ниже, чем у воды (73 мНм -1).
Коэффициент проницаемости мембранного вещества для воды равен 25-33х10 -4 см/с.
Мембрана - конденсатор. Двойной фосфолипидный слой уподобляет мембрану плоскому конденсатору, обкладки которого образованы электролитами внеклеточного и внутриклеточного (цитоплазмы) растворами с погруженными в них поверхностными белками и голов-
ками липидных молекул. Обкладки разделены диэлектрическим слоем, образованным неполярной частью липидных молекул - двойным слоем их хвостов. Электроемкость 1 см 2 мембраны составляет 0,5-1,3 мкФ. Напряженность электрического поля в мембране составляет приблизительно 20х10 6 В/м (расчет проведен для мембран митохондрий в задаче 2).
Диэлектрическая проницаемость мембраны составляет: для фосфолипидной области ε = 2,0-2,2; для гидрофильной области ε = 10-20.
Электросопротивление 1 см 2 поверхности мембраны составляет 10 2 -10 5 Ом (что в десятки миллионов раз больше сопротивления внеклеточной жидкости или цитоплазмы). Электроизоляционные свойства мембраны значительно превосходят свойства технических изоляторов.
Жидкокристаллическое состояние. Молекулы в мембране размещены не беспорядочно, в их расположении наблюдается дальний порядок. Фосфолипидные молекулы находятся в двойном слое, а их гидрофобные хвосты приблизительно параллельны друг другу. Есть порядок и в ориентации полярных гидрофильных головок. Физическое состояние, при котором есть дальний порядок во взаимной ориентации и расположении молекул, но агрегатное состояние жидкое, называется жидкокристаллическим состоянием.
Жидкокристаллические структуры очень чувствительны к изменению температуры. В мембранных фосфолипидах при понижении температуры происходит переход из жидкокристаллического в гельсостояние. При этом изменяется взаимное положение гидрофобных хвостов (рис. 11.5) и увеличивается толщина двойного слоя.
При переходе в гель-состояние в бислое образуются сквозные каналы, радиусом 1-3 нм, по которым через мембрану могут переноситься ионы и низкомолекулярные вещества. Вследствие этого увеличивается ионная проводимость мембран. Увеличение ионной проводимости мембран может спасти клетку от криоповреждений за счет увеличения выхода воды и солей, что препятствует кристаллизации воды внутри клетки.
Рис. 11.5.
Схематическое представление мембранных фосфолипидов при изменении температуры
11.4. Перенос молекул (атомов) через мембраны, уравнение Фика
Явления переноса - самопроизвольные необратимые процессы, в которых благодаря молекулярному движению из одной части системы в другую переносится какая-либо физическая величина.
К явлениям переноса, в частности, относятся диффузия (перенос массы) и электропроводность (перенос электрического заряда).
Как синоним переноса частиц в биофизике используется термин транспорт частиц.
Уравнение диффузии в однородной среде
Рассмотрим ситуацию, когда в однородную жидкую (газообразную) среду введено некоторое количество инородного вещества. Вначале распределение этого вещества по объему жидкости будет неравномерным. Однако с течением времени вследствие явлений переноса концентрации этого вещества в различных областях жидкости будут выравниваться.
Диффузия в однородной среде - явление самопроизвольного переноса массы вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Такой перенос называется пассивным транспортом.
Количественно диффузия описывается специальными параметрами.
1. Поток вещества через некоторую поверхность.
В пространстве, заполненном частицами диффундирующего вещества, выделим некоторое направление ОХ, вдоль которого изменяется концентрация частиц, и небольшой элемент поверхности, перпендикулярный этому направлению.
Потоком вещества (Ф) через элемент поверхности, который перпендикулярен направлению диффузии, называется количество этого вещества, переносимого через данный элемент за единицу времени.
Количество переносимого вещества можно измерять в килограммах или молях (ν). В зависимости от этого поток определяется формулами:
Очевидно, что поток пропорционален площади S выделенного элемента. Кроме того, можно показать, что поток пропорционален градиенту концентрации (dc/dx) диффундирующего вещества в направлении ОХ. Поэтому имеет место следующая формула для расчета потока:
Коэффициент пропорциональности D называется коэффициентом диффузии. Знак «-» означает, что поток направлен в сторону убывания концентрации вещества (т.е. перенос происходит из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией).
В формуле (11.2) можно использовать как массовую плотность, так и молярную плотность. Этим и определяется единица измерения потока (кг/с или моль/с). Независимо от единиц плотности размерность коэффициента диффузии D - [м 2 /с].
Коэффициент D зависит от свойств жидкости, свойств диффундирующих частиц, температуры. Его численное значение выражается формулой: D = σ 2 /(3τ), где σ - среднее перемещение молекул (среднее расстояние между молекулами), τ - среднее время «оседлой жизни» молекулы.
2. Плотность потока вещества.
Плотностью потока вещества (J) называется отношение потока вещества (Ф) через элемент поверхности к площади этого элемента (S):
Знак
«-» показывает, что суммарная плотность потока вещества при диффузии
направлена в сторону, противоположную градиенту концентрации (dc/dx).
Уравнение Фика для мембраны
Уравнение Фика описывает диффузию в однородной среде. Модифицируем его для случая диффузии через мембрану. Обратим внимание на следующий известный факт: на границе раздела двух сред (например, воды и масла) обязательно имеет место скачкообразное изменение концентрации частиц диффундирующего вещества. Например, если в сосуд, в котором поверх воды налито масло, бросить соль, то ее концентрации в этих средах будут различны.
Коэффициент распределения вещества (К) - величина, равная отношению концентраций частиц в граничащих средах:
Коэффициент распределения вещества - величина безразмерная.
Рассмотрим диффузию незаряженных частиц (молекул или атомов) через поверхности мембраны. На рисунке 11.6 обозначены:
с i - концентрация частиц внутри клетки (i - от in);
с мi - концентрация частиц в мембране у ее внутренней поверхности;
с мо - концентрация частиц в мембране у ее внешней поверхности;
с о - концентрация частиц вне клетки (о - от out).
Коэффициент распределения вещества между мембраной и окружающей средой равен коэффициенту распределения вещества между мембраной и клеткой:
Рис. 11.6.
Распределение концентрации частиц, проходящих через мембрану
Отсюда получаются выражения для концентрации частиц внутри мембраны:
Величины с о и с можно измерить.
Учитывая малую толщину мембраны (L), можно считать, что концентрация молекул диффундирующего вещества изменяется в ней линейно. Поэтому градиент концентрации диффундирующего вещества постоянен:
Коэффициент проницаемости Р характеризует способность мембраны пропускать те или иные вещества.
11.5. Перенос заряженных частиц, электродиффузное уравнение Нернста-Планка
Уравнение Фика описывает как пассивный транспорт незаряженных частиц, так и пассивный транспорт заряженных частиц в отсутствии электрического поля. Рассмотрим теперь транспорт ионов с учетом электрического поля внутри мембраны.
На отдельный ион в электрическом поле действует сила f 0 = qE, где Е - напряженность электрического поля, а q = Ze - заряд иона (Z - валентность иона). Напряженность поля выражается через градиент
Уравнению 11.11 можно придать более удобный вид, умножив обе его части на постоянную Авогадро (N A):
Это уравнение Нернста-Планка
(электродиффузное
уравнение). Оно устанавливает зависимость плотности диффузного потока
ионов от концентрации ионов и от градиента потенциала (dφ/dx).
Для нейтральных частиц (Z = 0) уравнение Нернста-Планка переходит в уравнение Фика.
11.6. Виды транспорта через мембрану
1. Пассивный транспорт - перенос молекул и ионов через мембрану, который осуществляется в направлении меньшей их концентрации. Пассивный транспорт не связан с затратой химической энергии. Он стремится выровнять концентрации частиц по разные стороны от мембраны, т.е. свести к нулю величины их градиентов. Если бы в клетках существовал только пассивный транспорт, то значения физической величины внутри и вне клетки сравнялись бы, но этого не происходит.
Различают несколько типов пассивного транспорта (рис. 11.7).
Простая диффузия через липидный слой. Она подчиняется уравнению Нернста-Планка. В живой клетке такая диффузия обеспечивает прохождение кислорода и углекислого газа, ряда лекарственных веществ. Однако простая диффузия протекает достаточно медленно и не может снабдить клетку в нужном количестве питательными веществами.
Транспорт через каналы (поры). Канал - участок мембраны, включающий белковые молекулы и липиды, который образует в мембране проход. Этот проход допускает проникновение через мембрану молекул воды, крупных ионов. Наличие каналов увеличивает проницаемость Р. Проницаемость Р зависит от числа каналов и от их радиуса. Каналы могут проявлять селективность
Рис. 11.7.
Виды пассивного транспорта: простая диффузия (а), транспорт через каналы (б), облегченная диффузия (в), эстафетная передача (г)
по отношению к разным ионам, это выражается в различной проницаемости для разных ионов.
Облегченная диффузия - перенос ионов специальными молекулами-переносчиками за счет диффузии переносчика вместе с веществом. Наиболее подробно это явление изучено для случая переноса ионов некоторыми антибиотиками, например валиномицином. Установлено, что валиномицин резко повышает проницаемость мембраны для ионов К+ благодаря специфике своей структуры. В нем формируется полость, в которую точно и прочно вписывается ион К + (ион Na + слишком велик для отверстия в молекуле валиномицина). Молекула валиномицина, «захватив» ион К + , образует растворимый в липидах комплекс и проходит через мембрану, затем ион К + остается, а переносчик уходит обратно.
Эстафетная передача. В этом случае молекулы-переносчики образуют временную цепочку поперек мембраны и передают друг другу диффундирующую молекулу.
2. Активный транспорт - перенос молекул и ионов, который происходит с затратой химической энергии в направлении от меньших значений величин к большим. При этом нейтральные молекулы переносятся в область большей концентрации, а ионы переносятся против сил, действующих на них со стороны электрического поля. Таким образом, активным транспортом осуществляется перенос веществ в направлении, противоположном транспорту, который должен был бы происходить под действием градиентов (прежде всего концентрационного и электрического). Энергия получается за счет гидролиза молекул особого химического соединения - аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ). Экспериментально установлено, что энергии распада одной молекулы АТФ достаточно для выведения наружу трех ионов натрия и введения внутрь клетки двух ионов калия. Одна из схем активного транспорта представлена системой на рис. 11.8.
Захватив одним активным центром ион калия из наружной среды, а другим ион натрия - из внутренней, система, потребляя АТФ, поворачивается внутри мембраны на 180°. Ион натрия оказывается вне клетки и там отделяется, а ион калия попадает внутрь и тоже освобождается, после чего молекула белка принимает исходное положение, и все начинается сначала.
За счет активного транспорта клетка поддерживает внутри себя высокую концентрацию калия и низкую концентрацию натрия. При
Рис. 11.8.
Схема активного транспорта
этом ионы могут перемещаться против градиента их концентрации (аналогия с газом: перекачивание газа из сосуда с низким давлением в сосуд с высоким давлением).
Активный транспорт обеспечивает механизм селективной проницаемости клеточных мембран. Активный транспорт - важнейшая особенность жизненных процессов.
11.7. Основные понятия и формулы
Окончание таблицы
11.8. Задачи
1. Молярная концентрация кислорода в атмосфере с а = 9 моль/м 3 . Кислород диффундирует с поверхности тела насекомых внутрь через трубки, называемые трахеями. Длина средней трахеи равна приблизительно h = 2 мм, а площадь ее поперечного сечения S = 2х10 -9 м 2 . Считая, что концентрация кислорода внутри насекомого (с) в два раза меньше, чем концентрация кислорода в атмосфере, вычислить поток диффузии через трахею. Коэффициент диффузии кислорода D = 10 -5 м 2 /с.
Решение
Запишем уравнение (11.2) для потока диффузии: Ф = -DSdc/dx. Градиент концентрации dc/dx = (с - с a)/h = (0,5с - с)/h = -0,5с/h = = 0,5x9/0,002 = 225 моль/м 4 . Подставив численные значения, получим:
2. Двойной фосфолипидный слой уподобляет биологическую мембрану конденсатору. Вещество мембраны представляет собой диэлектрик с диэлектрической проницаемостью ε = 4. Разность потенциалов между поверхностями мембраны U = 0,2 В при толщине d = 10 нм. Рассчитать электроемкость 1 мм 2 мембраны и напряженность электрического поля в ней.
3.
Площадь поверхности клетки приблизительно равна S =5х10 -1 ° м 2 . Удельная электроемкость мембраны (емкость единицы поверхности) составляет С уд = 10 -2 Ф/м 2 .
При этом межклеточный потенциал равен U = 70 мВ. Определить: а)
величину заряда на поверхности мембраны; б) количество одновалентных
ионов, образующих этот заряд.
4.
Проницаемость
клеточных мембран для молекул воды приблизительно в 10 раз выше, чем
для ионов. Что произойдет, если в изотоническом водном растворе, в
котором находятся эритроциты, увеличить концентрацию осмотически
активного вещества (например, ионов
Решение
Повышение концентрации ионов Na + в растворе приведет к диффузии воды из клеток в окружающий раствор для восстановления нарушенного соотношения концентрации Na + внутри и вне клетки. В результате клетки «сморщиваются».
5. Что будет, если клетку поместить в чистую воду? Решение
В этом случае окажется, что концентрация молекул воды снаружи выше, чем внутри клетки. Молекулы воды будут диффундировать в клетку. Внутреннее давление будет расти, пока клетку не разорвет.
29. Перенос частиц через мембраны. Уравнение Фика. Применение уравнения Фика к биологической мембране. Уравнение Нернста-Планка.
Явления переноса – самопроизвольные необратимые процессы, в которых благодаря молекулярному движению из одной части системы в другую переносится какая-либо физическая величина.
К явлениям переноса, в частности, относятся диффузия (перенос массы) и электропроводность (перенос электрического заряда).
Как синоним переноса частиц в биофизике используется термин транспорт частиц.
Основное уравнение диффузии (Уравнение Фика ):
где J – плотность потока частиц, S – площадь элемента. Знак « – » показывает, что суммарная плотность потока вещества при диффузии направлена в сторону, противоположную градиенту концентрации (dc/dx ).
Уравнение Фика описывает диффузию в однородной среде. Модифицируем его для случая диффузии через мембрану.
Коэффициент распределения вещества (К) – величина, равная отношению концентраций частиц в граничащих средах:
Коэффициент распределения вещества между мембраной и окружающей средой равен коэффициенту распределения вещества между мембраной и клеткой:
,
где
с i – концентрация частиц внутри клетки;
с мi внутренней поверхности;
с мо – концентрация частиц в мембране у ее внешней поверхности;
с о – концентрация частиц вне клетки.
Отсюда получаются выражения для концентрации частиц внутри мембраны:
Величины с о и с можно измерить. Учитывая малую толщину мембраны (L), можно считать, что концентрация молекул диффундирующего вещества изменяется в ней линейно. Поэтому градиент концентрации диффундирующего вещества постоянен:
30. Пассивный транспорт и его основные виды. Понятие об активном транспорте.
Различают два вида транспорта веществ через мембраны.
Пассивный транспорт имеет следующие разновидности :
1. Простая диффузия;
2. Диффузия через канал;
3. Облегчённая диффузия (осуществляется молекулами-переносчиками).
Пассивный транспорт не связан с затратой химической энергии, он происходит в результате перемещения частиц в сторону меньшего электрохимического потенциала.
Простая диффузия через липидный слой подчиняется в общем случае уравнению Нернста-Планка. Она происходит медленно и не может снабдить клетки в нужном количестве питательными веществами.
Перенос вещества через каналы происходит без затраты энергии и направлен в сторону уменьшения концентрации молекул. Каналы, образованные интегральными белками, проявляют избирательность к разным ионам. Такая селективность канала к различным ионам определяется его формой и размерами, а также электростатическими свойствами аминокислот, выстилающих поверхность канала.
Процесс облегченной диффузии также происходит без затраты энергии, направлен в сторону уменьшения концентрации молекул и протекает следующим образом: молекула переносимого вещества связывается со специальной молекулой-переносчиком в единый комплекс, который легко проходит через мембрану, а на другой ее стороне распадается, отщепляя переносимую молекулу.
При активном транспорте перенос вещества происходит в сторону больше концентрации. Этот процесс не является диффузией и протекает за счёт затраты энергии. Самой распространённой системой активного транспорта является натрий-калиевый насос . Натрий-калиевые насосы работают за счёт энергии гидролиза молекул АТФ с образованием молекул АДФ и неорганического фосфора Ф:
АТФ = АДФ + Ф.
В предыдущих параграфах были рассмотрены характерные черты молекулярно-теплового движения, тепловое равновесие и процессы, происходящие, когда тепловое равновесие нарушено (излучение, теплопроводность и конвекция). Все это еще не дает, однако, полного представления о молекулярно-тепловом движении. Мы должны обратиться к явлению диффузии - к явлению, которое обязывает нас перейти от понятия теплового равновесия к понятию термодинамического равновесия.
Диффузией называется обусловленный хаотическим движением молекул процесс постепенного взаимного проникновения двух веществ, граничащих друг с другом. Один из первых опытов по исследованию диффузии был сделан немецким физиком Лошмидтом. Он взял две стеклянные трубки, закрытые с одного конца, имевшие в длину около полметра, в диаметре 2,5 см; одну трубку он наполнил углекислым газом, а другую - водородом и поместил их в вертикальном положении так, что открытые концы трубок соприкасались; При этом трубка с углекислым газом была внизу (последнее было необходимо для того, чтобы смешение обоих газов происходило лишь вследствие молекулярных движений, а не вследствие различной тяжести этих газов). Содержимое трубок было исследовано через полчаса; оказалось, что в верхнюю трубку проникло из нижней 37% углекислого газа.
Если бы молекулы газа вообще не сталкивались, то благодаря своим большим скоростям они уже за малую часть секунды пробегали бы значительные расстояния по прямой линии. Поэтому процесс смешения двух газов, соприкасающихся друг с другом, шел бы чрезвычайно быстро. Опыт Лошмидта показывает, что в действительности диффузия газа происходит не особенно быстро. Это видно уже из обыденных явлений: например, если в одном углу комнаты
открытфлакон с духами и если воздух в комнате находится в макроскопическом покое, то пройдет немало времени, прежде чем мы почувствуем появление запаха духов в противоположном углу комнаты.
Сравнительная медленность процесса диффузии является результатом молекулярных столкновений, вследствие которых молекула может быть отброшена назад в ту сторону, откуда она пришла. Мы знаем, что в результате столкновений молекула описывает чрезвычайно запутанную зигзагообразную траекторию; за 1 сек. она пройдет по этой траектории несколько сот метров и все-таки может находиться очень недалеко от исходного положения. Поэтому процесс диффузии газов протекает тем медленее, чем больше число столкновений, испытываемых молекулой в секунду, или, другими словами, чем меньше средний свободный пробег молекулы.
Два соприкасающихся газа всегда диффундируют друг в друга (за исключением того случая, если они моментально соединяются химически). Этого нельзя сказать без некоторых оговорок про жидкости. Две жидкости неограниченно диффундируют друг в друга лишь в том случае, если они способны смешиваться друг с другом. Поэтому можно, например, наблюдать взаимную диффузию воды и спирта, воды и эфира, керосина и растительного масла. Но имеются жидкости, которые не вполне смешиваются друг с другом. При слиянии таких жидкостей вначале наблюдается диффузия, но когда некоторое количество первой жидкости растворится во второй и некоторое количество второй жидкости растворится в первой, то диффузия приостанавливается и сколь бы долго эти растворы ни находились в соприкосновении, их химический состав больше не изменяется (наступает термодинамическое равновесие, § 98). Некоторые жидкости так мало растворимы друг в друге, что диффузия одной жидкости в другую практически не наблюдается (например, вода и ртуть).
Диффузия жидкостей наблюдается особенно легко в том случае, если одна из жидкостей бесцветна, а другая окрашена. Можно применить, например, воду и раствор медного купороса в воде. Стеклянный цилиндр наполняют до половины водой, а затем при помощи воронки с длинной трубкой наливают на дно цилиндра более тяжелый раствор медного купороса. Граница между обеими жидкостями, вначале резкая, станет постепенно размываться, но для полного смешения обеих жидкостей потребуется несколько месяцев. Это показывает, что число столкновений, испытываемых молекулой в жидкой среде, во много раз больше, чем для случая среды газообразной. Причина этого, понятно, заключается в том, что в единице объема жидкостей содержится гораздо большее число молекул, чем в единице объема газа.
Закон диффузии в жидкой среде (пригодный также и для среды газообразной) был найден немецким физиком Фиком. Этот закон
выражается формулой
где есть количество диффундирующего вещества (например, медного купороса), проходящего за время через площадку расположенную перпендикулярно к направлению, в котором движется вещество; с, и концентрации диффундирующего вещества в двух слоях, отстоящих друг от друга на расстоянии наконец, коэффициент диффузии. Этот коэффициент зависит от природы среды, от природы диффундирующего вещества и от условий, при которых находятся среда и диффундирующее вещество (для жидкостей - от температуры, для газов - от температуры и от плотности).
При этом предполагается, что концентрация в жидком или газообразном столбе изменяется равномерно подлине столба, т. е. и что столб находится в установившемся состоянии, т. е. в каждом сечении его концентрация с течением времени не меняется.
В более общем виде закон Фика может быть выражен следующей формулой:
т.е. количество вещества диффундирующее за промежуток времени через площадку нормальную к той линии I, вдоль которой происходит диффузия, пропорционально времени площади и градиенту концентрации
Из приведенных формул легко видеть, что коэффициент диффузии численно равен количеству диффундирующего вещества, проникающего за единицу времени через единицу поверхности при условии, что разность концентраций на двух поверхностях, отстоящих друг от друга на единицу длины, равна единице.
Нетрудно сообразить, что размерность коэффициента диффузии . В абсолютной системе единиц коэффициент диффузии измеряется в Для разных газов при нормальных условиях имеет значения примерно от 0,1 до для жидкостей (т. е. в раз меньше, чем для газов).
Сравнивая формулу, выражающую закон Фика, с формулами, выражающими закон Фурье для теплопроводности и закон Ома для электрического тока, легко заметить, что все три закона формально аналогичны. В случае диффузии разность концентраций играет ту же роль, какую играют разность температур в явлении теплопроводности и разность потенциалов в явлении электрического тока.
Строгая экспериментальная проверка закона Фика была произведена Н. А. Умовым в 1888-1891 гг. Умов показал, что закон Фика точен только для случаев полной изотермичности среды и малых концентраций растворов.
В любом однородном веществе, газообразном или жидком, молекулы одной части вещества непрестанно диффундируют в другую часть вещества; это - так называемая самодиффузия. В последнее время самодиффузия была исследована экспериментально; для этой цели вносят в некоторый участок вещества небольшое количество радиоактивной разновидности молекул того же вещества и следят за распространением радиоактивных свойств по всей массе вещества.
Коэффициент самодиффузии газа, как было теоретически установлено Максвеллом, равен произведению одной трети средней скорости молекул на их среднюю длину свободного пробега:
Эту формулу можно было бы вывести посредством таких же простых рассуждений, которые приведены далее (в §§ 93 и 94) для вывода аналогичных формул, определяющих коэффициенты теплопроводности и вязкости газов. Но обычно в приложениях физики приходится иметь дело не с самодиффузией, а с взаимной диффузией веществ. В этом случае теоретический расчет более сложен. Однако в итоге оказывается, что коэффициент взаимодиффузии газов может быть вычислен «по Правилу смешения» из коэффициентов самодиффузии обоих газов, а именно: если коэффициент самодиффузии первого газа, коэффициент самодиффузии второго газа, а и -числа молекул каждого из этих, газов в единице объема смеси газов в том месте, где нас интересует ход взаимной диффузии, то
Это уравнение справедливо только в том случае, когда газы диффундируют друг в друга, находясь под одинаковым давлением в этом случае диффузионный поток стационарен и суммарная концентрация обоих газов в разных участках смеси одинакова и неизменна во времени, т. е. При указанном условии коэффициент диффузии первого газа во второй равен коэффициенту диффузии второго газа в первый:
Коэффициенты самодиффузии и взаимодиффузии зависят от плотности газа в такой же мере, как и свободный пробег; свободный пробег обратно пропорционален плотности газа (§ 89), поэтому и коэффициент диффузии обратно пропорционален плотности газа. Если
Коэффициент диффузии при давлении и абсолютной температуре то при давлении и температуре коэффициент диффузии газа будет:
Что касается зависимости коэффициента диффузии от процентного состава смеси газов (от отношения то опыт в согласии с уточненной теорией показывает, что коэффициент диффузии мало изменяется при изменении процентного состава смеси.
Коэффициенты самодиффузии и взаимодиффузии некоторых газов при нормальной температуре и плотности (при приведены в помещенных ниже таблицах.
Коэффициенты самодиффузии газов
(см. скан)
Коэффициенты взаимодиффузии газов
(см. скан)
Для жидкостей коэффициент диффузии имеет величину, как уже упоминалось выше, в сотни тысяч раз меньшую, чем для газов. Например, коэффициент диффузии поваренной соли в воде при 10° С равен:
Коэффициент диффузии сахара в воде почти в три раза меньше, чем указанный коэффициент диффузии поваренной соли. Наибольшую величину имеет коэффициент диффузии водорода в воде - около
Сопоставляя диффузию в жидкостях и в газах, следует отметить, что в жидких растворах часто реализуются весьма большие градиенты концентраций. Поэтому интенсивность диффузионного потока в жидкостях часто оказывается вовсе не такой малой, как это можно было бы ожидать, судя по малой величине коэффициента диффузии.
Явление диффузии играет большую роль в природе и технике. Корни растений захватывают необходимые для растения вещества из почвенных вод благодаря диффузионному потоку внутрь корней. Интенсивность этого диффузионного потока поддерживается тем, что внутри корней нужные для растения вещества быстро «усваиваются», т. е. химически преобразуются, так что концентрация этих веществ у поверхности корней оказывается все время пониженной, что и вызывает диффузию нужных веществ из окружающей почвы к корням. Что же касается бесполезных и вредных для растения веществ, то они не перерабатываются растением в другие вещества, и поэтому их концентрация внутри и у поверхности корней быстро сравнивается с концентрацией этих веществ в окружающей почве; это приостанавливает диффузионный приток. Таким образом, диффузия помогает растению осуществить «выбор» и извлечение из почвы тех веществ, которые необходимы растению для построения его клеток.
Аналогично диффузия используется тканями пищеварительной системы животных и человека для «выбора» и извлечения из пищи веществ, необходимых организму. Пища превращается в желудке и в кишечнике в растворимое состояние, и нужные организму вещества диффундируют через стенки пищеварительного тракта.
В технике диффузией пользуются постоянно для извлечения (экстракции) различных веществ, например сахара из сырой свеклы, дубильных веществ, красителей, разнообразных веществ в химических производствах (чилийской селитры, едкого натра и др.).
А. Эйнштейн (в 1905 г.) развил теорию диффузии жидкостей, использовав полученные им уравнения для броунова движения и применив закон Стокса (§ 53) к движению молекул растворенного вещества. Это привело Эйнштейна к формуле
где коэффициент диффузии растворенного вещества, - коэффициент вязкости раствора, больцманова постоянная, абсолютная температура и некоторый эффективный радиус молекулы диффундирующего вещества.
Формула Эйнштейна удовлетворительно определяет величину для растворов некоторых веществ, молекулы которых велики в сравнении с молекулами растворителя.
Другая формула для коэффициента диффузии жидкостей будет пояснена в § 117.
Явление диффузии наблюдается и в твердых телах. Например, при накаливании железа с углем уголь диффундирует в железо. Явлением диффузии углерода в железо пользуются при цементации
(при поверхностном науглероживании железных изделий), чтобы после закалки получить изделия с твердым наружным слоем, но вязкой сердцевиной (цементацию производят, нагревая железное или стальное изделие в саже, в древесном угле или в коксе или же помещая изделие при температуре 600-1000° в газообразную окись углерода).
Коэффициент диффузии в твердых металлах по порядку величины в 1 000 000 раз меньше, чем в жидкостях, поэтому диффузию в твердых телах называют «вековым» процессом (тем не менее диффузия в твердых металлах, состоящих из отдельных разнородных по химическому составу зерен, существенно влияет на свойства металла).
Примером диффузии может служить перемешивание газов (например, распространение запахов) или жидкостей (если в воду капнуть чернил, то жидкость через некоторое время станет равномерно окрашенной). Другой пример связан с твёрдым телом: атомы соприкасающихся металлов перемешиваются на границе соприкосновения. Важную роль диффузия частиц играет в физике плазмы .
Скорость протекания диффузии зависит от многих факторов. Так, в случае металлического стержня тепловая диффузия проходит с огромной скоростью. Если же стержень изготовлен из синтетического материала, тепловая диффузия протекает медленно. Диффузия молекул в общем случае протекает ещё медленнее. Например, если кусочек сахара опустить на дно стакана с водой и воду не перемешивать, то пройдёт несколько недель, прежде чем раствор станет однородным. Ещё медленнее происходит диффузия одного твёрдого вещества в другое. Например, если медь покрыть золотом , то будет происходить диффузия золота в медь, но при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) золотосодержащий слой достигнет толщины в несколько микронов только через несколько тысяч лет. Другой пример: на золотой слиток был положен слиток свинца, и под грузом за пять лет свинцовый слиток проник в золотой слиток на сантиметр.
∂ C ∂ t = ∂ ∂ x D ∂ C ∂ x . {\displaystyle {\frac {\partial C}{\partial t}}={\partial \over \partial x}D{\frac {\partial C}{\partial x}}.}Коэффициент диффузии D {\displaystyle D} зависит от температуры. В ряде случаев в широком интервале температур эта зависимость представляет собой соотношение Эйнштейна .
Дополнительное поле, наложенное параллельно градиенту химического потенциала, нарушает стационарное состояние . В этом случае диффузионные процессы описываются нелинейным уравнением Фоккера - Планка . Процессы диффузии имеют большое значение в природе:
- питание, дыхание животных и растений;
- проникновение кислорода из крови в ткани человека.
Геометрическое описание уравнения Фика
Во втором уравнении Фика в левой части стоит скорость изменения концентрации во времени, а в правой части уравнения - вторая частная производная, которая выражает пространственное распределение концентрации, в частности, выпуклость функции распределения температуры, проецируемую на ось x {\displaystyle x} .
Уравнения Онзагера для многокомпонентной диффузии и термодиффузии
Законы Фика применимы для случая малых значений концентраций n {\displaystyle n} и градиентов концентрации − ∇ n {\displaystyle -\nabla n} .
Транспортное уравнение в таком случае может быть записано в следующем виде:
∂ n i ∂ t = − d i v J i = − ∑ j ≥ 0 L i j d i v X j = ∑ k ≥ 0 [ − ∑ j ≥ 0 L i j ∂ 2 s (n) ∂ n j ∂ n k | n = n ∗ ] Δ n k . {\displaystyle {\frac {\partial n_{i}}{\partial t}}=-{\rm {div}}\mathbf {J} _{i}=-\sum _{j\geq 0}L_{ij}{\rm {div}}X_{j}=\sum _{k\geq 0}\left[-\sum _{j\geq 0}L_{ij}\left.{\frac {\partial ^{2}s(n)}{\partial n_{j}\partial n_{k}}}\right|_{n=n^{*}}\right]\Delta n_{k}\ .}Здесь индексы i , j , k = 0 , 1 , 2... {\displaystyle i,~j,~k=0,1,2...} относятся к внутренней энергии (0) и разным компонентам. Выражение в квадратных скобках является матрицей D i k {\displaystyle D_{ik}} диффузионных( i , k > 0 {\displaystyle i,~k>0} ), термодиффузионных ( i > 0 {\displaystyle i>0} , k = 0 ∨ k > 0 , i = 0 {\displaystyle k=0\lor k>0,~i=0} ) и температуропроводных ( i = k = 0 {\displaystyle i=k=0} ) коэффициентов.
В изотермическом случае ( T = c o n s t {\displaystyle T=const} ) и термодинамический потенциал выражается через свободную энергию (или свободную энтропию (англ.) русск. ). Термодинамическая движущая сила для изотермичной диффузии определяется отрицательным градиентом химического потенциала − (1 / T) ∇ μ j {\displaystyle -(1/T)\nabla \mu _{j}} , и матрица диффузионных коэффициентов выглядит следующим образом:
D i k = 1 T ∑ j ≥ 1 L i j ∂ μ j (n , T) ∂ n k | n = n ∗ {\displaystyle D_{ik}={\frac {1}{T}}\sum _{j\geq 1}L_{ij}\left.{\frac {\partial \mu _{j}(n,T)}{\partial n_{k}}}\right|_{n=n^{*}}}( i , k > 0 {\displaystyle i,~k>0} ).
Существует произвол в выборе определения для термодинамических сил и кинетических коэффициентов, поскольку мы не можем измерить их отдельно, а только их комбинацию ∑ j L i j X j {\displaystyle \sum _{j}L_{ij}X_{j}} . Например, в оригинальной работе Онзагер использовал дополнительный множитель ( T {\displaystyle T} ), тогда как в курсе теоретической физики Ландау и Лифшица этот множитель отсутствует и сила имеет противоположный знак. Это различие можно учесть в формулах для вывода коэффициентов так, что они не повлияют на результаты измерения.
Недиагональная диффузия должна быть нелинейной
Формализм линейной необратимой термодинамики (Онзагера) генерирует систему линейных уравнений диффузии в виде
∂ n i ∂ t = ∑ j D i j Δ c j . {\displaystyle {\frac {\partial n_{i}}{\partial t}}=\sum _{j}D_{ij}\Delta c_{j}\,.}Если матрица коэффициентов диффузии диагональна, то эта система уравнений является лишь системой независимых уравнений Фика для различных компонент. Предположим, что диффузия не является диагональной, например, D 12 ≠ 0 {\displaystyle D_{12}\neq 0} , и рассмотрим состояние, в котором c 2 = … = c n = 0 {\displaystyle c_{2}=\ldots =c_{n}=0} . В этом состоянии ∂ n 2 / ∂ t = D 12 Δ n 1 {\displaystyle \partial n_{2}/\partial t=D_{12}\Delta n_{1}} . Если в некоторой точке D 12 Δ n 1 (x) < 0 {\displaystyle D_{12}\Delta n_{1}(x)<0} то n 2 (x) {\displaystyle n_{2}(x)} в течение короткого времени становится отрицательным в этой точке. Поэтому линейная недиагональная диффузии не сохраняет положительность концентраций. Недиагональные уравнения многокомпонентной диффузии должны быть нелинейными